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广州地化所开发结合化学计量法和FT-ICR MS快速定量解析混源油的新方法

国际石油网  来源:广州地球化学研究所  日期:2019-03-21
     混源油在许多含油气盆地普遍存在,特别是我国西部叠合盆地混源岩的解析是油气成藏研究的重要内容之一。以多元统计学为基础的化学计量学方法近年来已经成功应用于混源油的解析。前期,中国科学院广州地球化学研究所研究员邹艳荣课题组开发了以生物标志物浓度数据为基础的化学计量学定量解析混源油组成的方法,并将其方法应用于塔里木盆地塔北地区海相混源油的研究。近期,该课题组与有机地化国家重点实验室傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)仪器工程师蒋彬共同开发了一种结合化学计量法和FT-ICR MS快速定量解析混源油的新方法。
 
  FT-ICR MS是研究原油极性组分、环境有机污染物及其代谢产物、海洋天然有机质等分子组成的最佳选择。结合软电离技术包括电喷雾电离(ESI)、大气压光致电离(APPI)等技术能有效分析复杂混合物中各极性化合物,包括含氧(石油酸等)含氮(中性鉴定氮等)含硫(硫醚噻吩等)化合物等。FT-ICR MS能选择性地电离原油中极性化合物,特别适合于因生物降解等次生作用导致生物标志物损失的原油样品的研究,且无需前处理步骤,能直接进样分析,降低污染,快速高效。因此,开发基于FT-ICR MS的化学计量法具有巨大的应用潜力及实用价值,能实现混源油的快速定量解析。
 
  该研究包括三个方面内容:(1)考察FT-ICR MS半定量原油中石油酸化合物的可行性,找出适用于半定量分析的石油酸化合物分子集;(2)半定量各人工混源油中石油酸化合物分子集分子的相对浓度;(3)将实验得到的石油酸分子的相对浓度数据通过最小交替二乘法(ALS)解析混源油样品,计算各端元油的贡献和酸性化合物原始组成。首先通过加入氘代标样考察发现:除了部分O2类化合物,大多数类型化合物都不适用于半定量分析,且不是所有的O2类化合物都适用于半定量分析(图1a);找出了一些重复性好、线性佳的适用于半定量分析的石油酸分子(图1b)。然后对21个混源油样品中满足要求的石油酸分子进行半定量分析,建立一个由21个样品的16个O2石油酸分子相对浓度的数据集,并利用ALS进行解析。ALS计算结果表明,通过此方法能较准确计算混源油中端元油的贡献比例(图2),还原各端元油石油酸分子组成(图3)。
 
  ALS-C1表示全部21个样品的计算结果;ALS-C2表示14个样品的计算结果(即去掉3个端元油和4个随机样品后)。
 
  该图表明:混源油的端元油组成可通过ALS-C预测,其准确性与数据集中端元油存在与否无关。
 
  此方法的建立可以实现混源油的快速定量解析,且在漏油归属问题、植物油掺杂问题等方面也有很大的应用潜力。
 
  该研究受中科院A类先导项目(XDA14010102和XDA14010103)、国家重大专项(2017ZX05008-002-020)和有机地球化学国家重点实验室基金(SKLOGA2016-A08)的联合资助。
 
  研究成果近期发表在Analytical Chemistry 杂志上。
 
    论文信息:Jiang, Bin; Zhan, Zhao-Wen*, Shi, Quan; Liao, Yuhong; Zou, Yan-Rong; Tian, Yankuan; Peng, Ping'an. Chemometric Unmixing of Petroleum Mixtures by Negative Ion ESI FT-ICR MS Analysis. Analytical Chemistry, 2019, 91(3): 2209-2215. DOI: 10.1021/acs.analchem.8b04790. 
 
  图1 化合物峰强度与内标的峰强度比值与各混合油样质量浓度的线性关系。该图表明,原油中只有部分极性O2类化合物能在FT-ICR MS中进行半定量分析,这与加入的内标化合物的结构有关。 
 
 
  图2 各端元油比例ALS计算值和实际值的比较图。(a)全部21个样品,(b)14个样品(去掉3个端元油和4个随机样品)。红点:计算值,蓝点:实际值。该图表明,混源油中各端元油的贡献比例可以通过ALS计算,其计算结果的准确性与样品集中端元油的存在与否无关。 
 
 
  图3 16种O2类化合物相对浓度ALS计算值和实际值柱状图
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