目前,重油高压加氢裂化技术主要有固定床、沸腾床、移动床和悬浮床加氢裂化等几种。从应用情况来看,固定床加氢裂化约占83%,沸腾床加氢裂化约占15%,移动床加氢裂化约占2%,悬浮床加氢裂化还处在工业应用的初级阶段。
(1)固定床加氢裂化。固定床加氢裂化是指反应器内装有固定不动的催化剂,原料从反应器上部送入,反应后的产品从反应器的下部流出,反应物料白上而下通过床层。固定床加氢裂化技术有很多种,以联合油品公司、UOP公司、雪弗隆公司的技术应用较多。
联合油品公司的加氢裂化过程(Unicrocking-JHC)是由联合油品公司和埃索研究工程公司共同开发的,于1964年在联合油品公司的洛杉矶炼油厂建成了第一套工业化生产装置。该过程的特点是使用的分子筛催化剂可抗氨和硫化氢,因此可进行加氢裂化和精制的串联操作;可根据原料油和产品的不同,选择一段、二段或串联流程。该工艺过程的反应器设计独特,可避免沟流,油气分布较好,温度更容易控制,可更好地发挥催化剂的作用。该过程包括一段一次通过流程、一段(串联)全循环流程、二段流程以及与加氢处理分开的流程等。
雪弗隆公司(Chevron)的加氢裂化过程主要是异构裂解(Isocrcking),并于1959年在美国加利福尼亚奇蒙炼油厂建成第一套工业化生产装置。该过程的特点是发展较快,加工的原料范围较宽、适应性较强,催化剂品种较多、使用性能好,操作灵活性较大。雪弗隆公司的加氢裂化过程基本流程有一段和二段两种,后来又发展了两个反应器的串联流程。选择工艺过程时必须进行全面的分析和比较,以提高装置的经济性。
UOP公司的加氢裂化过程的主要特点和工艺流程与联合油品公司的加氢裂化过程有很多相似之处。UOP公司将其开发的加氢裂化技术命名为HCUnibon过程。UOP公司的第一套加氢裂化装置于1961年在鲍威林石油公司圣非临兹炼油厂建成投产,其加工能力为11万吨/年。其催化剂主要有两种,一种是DHC型催化剂,其载体为无定形,主要用于一段流程,能最大量生产中间馏分袖;另一种是HC型催化剂,其载体为分子筛,主要用于二段流程和串联流程。
另外,海湾公司和空气产品与化学品公司联合开发了H-G加氢裂化过程,适宜加工直流及二次加工馏分油;阿尔科公司开发了H-H加氢裂化过程,适宜加工减压馏分油和脱沥青油;法国石油研究院和巴斯夫公司联合开发的加氢裂化过程,可加工从石脑油到减压渣油的所有原料;英国石油公司开发了可加工含蜡馏分油的加氢裂化过程;日本千代田化工公司开发的ABC加氢裂化过程,适宜加工重质油;日本出光兴产公司开发的R-Hyc加氢裂化过程适宜加工常压渣油。
(2)沸腾床加氢裂化。沸腾床加氢裂化是指反应器中催化剂与重油构成流体流动的特征,重油从反应器下部送入,自下向上流动,催化剂处于运动状态,好像沸腾液体。沸腾床加氢裂化技术主要有氢-油法加氢裂化过程、LC-Fining法加氢裂化过程以及抚顺石油化工研究院的技术等。
氢-油法(H-Oil)加氢裂化过程是由美国烃研究公司和城市服务公司共同开发的,于1963年在美国查理斯湖炼油厂建成第一套工业装置,其处理能力为30万吨/年。该过程可与催化裂化、溶剂脱沥青、焦化、馏分油加氢裂化、部分氧化制氢过程组成联合工艺,提高了产品的灵活性。目前烃研究公司正在开发新型催化剂,以降低氢分压或提高空速,降低投资,同时开发的还有催化剂再生工艺,可循环使用,以降低催化剂费用。
LC-Fining法加氢裂化过程于1984年在美国得克萨斯城炼油厂建成投产,加工能力为300万吨/年。该装置采用美国氰胺公司生产的挤条型CoMo/AlaO,催化剂,新鲜催化剂的金属容量为60%。该过程需要较高的反应温度和操作压力,可加工多种原油的减压渣油,渣油的转化率为60%,脱硫率为80%,脱金属率为88%,脱残炭率为62%。LC-Fining法加氢裂化过程的新进展是开发成功了高转化率的工艺,转化率由原来的60%-80%增加到95%。
我国从1964年开始沸腾床加氢裂化技术的开发,抚顺石油化工研究院曾用3L和5L的沸腾床反应器进行了国内几种减压渣油的研究,均取得了较好的研究结果。最近该院沸腾床加氢裂化技术的研究取得了突破性进展,主要有反应器未采用高压热油内外循环设备,采用沸腾床自循环;采用微球催化剂;使用具有独特性能的三相分离器,解决了催化剂在沸腾床运转中的损失难题。
(3)移动床加氢裂化。移动床加氢裂化是指反应器中催化剂自反应器上部连续加入,并自上而下移动,反应物与催化剂常呈逆流流动。移动床加氢裂化技术主要是壳牌公司的Hycon工艺,于1989年在荷兰的佩尼斯炼油厂建成了第一套工业装置,其处理能力为125万吨/年。该过程是一种加氢脱金属和加氢脱硫等多种功能的加氢裂化工艺,其原料一般为减压渣油,实际转化率达60%以上。该工艺与沸腾床加氢工艺相比,Hycon过程轻质油收率高、产品质量好,尤其是催化剂活性利用率高,这主要是因为料仓式移动床催化剂呈先进先出的活塞流状态而使装置排出的催化剂失活率基本相同,沸腾床过程排出的催化剂由于呈返混状态仍含30%以上的较高活性的催化剂。由于该过程采用并流式移动床操作,其催化剂用量和催化剂活性利用率可能不如采用逆流式移动床操作的OCR和Hyvahl过程。
(4)悬浮床加氢裂化。悬浮床加氢裂化是指待裂化的渣油与细粉状添加物或催化剂形成悬浮液,在高温、高压和高空速下进行的重油加氢裂化技术。其典型的悬浮床加氢裂化有VCC、Canmet、HDH、SOC、Aurabon、MRH和Microcat等过程。德国维巴(Veba)石油公司根据煤液化和重油加氢技术的经验开发成功了VCC过程,含液相加氢和气相加氢两个过程。1983年Veba建成了一套1吨/小时的中试装置,1987年博特罗普炼油厂将一套煤液化装置改成VCC工业装置。该过程可加工各种减压渣油,转化率在95%以上,加入少量粉末状添加物可使反应平稳进行,且产品质量好。
Canmet加氢裂化过程是加拿大矿物与能源技术中心开发的,主要目的是改质渣油。1985年在加拿大的蒙特利尔炼油厂建成一套25万吨/年的Canmet加裂化过程工业示范装置,运转结果表明,该过程具有很强的实用性。原料油和循环氢在两个单独的加热炉中加热,部分循环氢和一定数量的添加剂被送入原料油加热炉中,以防止加热炉炉管的结焦。
HDH加氢裂化过程是委内瑞拉印特维普公司研究开发的,通过对炼厂渣油深度转化、验证催化剂的分离技术和未转化渣油循环操作的研究,HDH加氢裂化过程的中试装置于1995年在马拉文(Maravea)公司卡顿(Cardon)炼油厂建成投产。原料范围广,转化率高,产品质量好,工艺灵活性大,催化剂价格便宜,但加工过程中的固体量排放相对较多。SOC加氢裂化过程是由日本旭化成工业公司、千代田化工公司和日本矿业公司共同开发的,具有催化剂用量少、活性高,重油转化率高,原料适用范围广,使用管式反应器,反应温度高,时间短等特点。1987年建成一套17.5万吨/年的工业示范装置,运转结果令人满意。
Aurabon加氢裂化过程是由UOP公司开发的,主要处理高金属、高沥青质含量的原料油,原料适用范围较广,产品质量好。1984年建成一套12.5万吨/年的工业试验装置,运转结果证明了该过程的实用性。
此外,埃克森公司的Mierocat加氢裂化过程正在开发中,该过程的温度大于566℃的转化率为95%。悬浮床加氢裂化技术的发展趋势是降低操作压力,如正在开发的MRH等过程。
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